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The glass transition in nanoscaled confinement probed by dynamic mechanical spectroscopy

Koppensteiner, Johannes (2009) The glass transition in nanoscaled confinement probed by dynamic mechanical spectroscopy.
Dissertation, University of Vienna. Fakultät für Physik
BetreuerIn: Schranz, Wilfried

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DOI: 10.25365/thesis.8762
URN: urn:nbn:at:at-ubw:1-29108.82962.328162-1

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Abstract in English

A glass transition in a liquid is characterized by a massive change in some of its physical properties as viscosity $\eta$ and molecular relaxation time $\tau$, whereas no change in structure or long range order can be detected. Up to now an overall theory explaining the very nature of the glass transition and therewith all experimental findings is not available. Today´s common approach, reaching back to Adams and Gibbs in 1963, is based on a cooperative rearrangement of molecules in groups whose size increases, when the glass transition is approached. In this picture a typical number of correlated molecules $N_{corr,T}$ form a compact cluster of a typical size $\xi$, predicted to be in the nm-range at $T_g$. If this is true, nanoscaled confinement of a glass forming liquid should considerably influence this transition. In a pioneer work of 1991 Jackson and McKenna found a downshift $\Delta T_g \propto 1/d$ in nm-sized pores of diameter $d$. This paper started a new field of physics, the glass transition in confinement being investigated in experiment, simulation and theory. 20 years of research created partly contradictory results pointing to a large influence of side effects in confinement, opponent in their impact on $T_g$. Both $T_g$ upshifts and downshifts were found in 2D and 3D confining geometries showing that spatially hindered molecular rearrangement is blurred by surface interactions and a negative pressure effect. An accurate investigation of side effects therefore is essential. The present thesis contributes to this rich field and aims to help bridging the often cited gap between theory and experiments. For the first time a \textit{mechanical} approach is chosen and the \textit{dynamic elastic response} of a mesoporous host matrix filled with a glass forming liquid is used to model the liquids behaviour across the glass transition. Low frequency dynamic mechanical measurements are proven to be very sensitive of the vitrification of the filling liquid. DMA turned out as a highly efficient and versatile tool, able to join the row of successfully used experimental methods as NMR, light scattering, dielectric and calorimetric spectroscopy. A main point of investigation was inhomogeneous relaxation within a nm-sized pore geometry. An increase of $\tau$ when approaching the rough (untreated) pore surface as recently proposed by computer simulations nicely reproduces the data at hand, yielding a downshift of $T_g \propto 1/d$ in perfect agreement with literature data. Interaction with the pore walls to a large extend was removed by silanation. Homogeneous relaxation is found within silanated pores following a Vogel-Fulcher-Tammann relation. This lubrication effect leads to a stronger downshift of $T_g$ with decreasing pore size. Further, high resolution thermal expansion measurements of silanated and untreated porous silica samples, both unfilled and filled, revealed the intensely discussed contribution of negative pressure. These findings allow to separate competing side effects from the pure confinement induced acceleration of molecular dynamics. Thereon, the dynamic elastic susceptibility data for the first time were analyzed in terms of a recently proposed procedure [C.~Dalle-Ferrier et al., Phys.~Rev.~E \textbf{76}, 041510 (2007)], relating the number $N_{corr,T}$ of molecules, whose dynamics is correlated to a local enthalpy fluctuation, to the three-point dynamic susceptibility $\chi_T$. The observed increase of $N_{corr,T}$ with decreasing temperature strongly indicates that the size $\xi$ of dynamic heterogeneities increases when approaching $T_g$ to $\xi \approx 3$ nm. The calculation of $N_{corr,T}$ and estimation of $\xi(T_g)$, both of nanoscopic nature, from a macroscopic probe experiment are major results of this thesis.

Schlagwörter in Englisch

glass transition of liquids / time dependent properties / relaxation / mechanical properties of nanostructured materials / dynamic mechanical analysis / adsorption swelling / negative pressure in pores / silanation / resonant ultrasonic spectroscopy

Abstract in German

Der Glasübergang einer Flüssigkeit ist charakterisiert durch die massive Änderung einiger ihrer physikalischen Eigenschaften wie Viskosität $\eta$ oder molekulare Relaxationszeit $\tau$, während gleichzeitig keine Änderung in Struktur und keine langreichweitige Ordnung stattfindet. Bis dato existiert keine allumfassende Theorie, die die Natur des Glasübergangs, und somit alle experimentellen Befunde kohärent beschreibt. Der heute gängigste Ansatz (Adam und Gibbs, 1963) ist ein kooperatives Neuordnen von Molekülen in Gruppen, deren Grösse bei Annäherung an den Glasübergang anwächst. Dabei bildet eine typische Anzahl $N_{corr,T}$ korrelierter Moleküle einen kompakten Cluster der Grösse $\xi$, die bei $T_g$ im nm-Bereich vorhergesagt wurde. Trifft dies zu, müsste eine lokale Einschränkung im nm-Bereich empfindlichen Einfluss auf $T_g$ haben. In einer Pionierarbeit von 1991 haben Jackson und McKenna eine Verschiebung von $\Delta T_g\,\propto \, 1/d$ in nm grossen Poren des Durchmessers $d$ nachgewiesen. Der Glasübergang in eingeschränkten Geometrien wird seither experimentell, theoretisch und mittels Simulationen untersucht. 20 Jahre Forschung führtn zu teils widersprüchlichen Ergebnissen, die auf einen grossen Einfluss von Nebeneffekten im Confinement hinweisen, gegenläufig in ihrer Wirkung auf $T_g$. Sowohl positive als auch negative Verschiebungen wurden in 2D oder 3D einschränkenden Geometrien gefunden, was zeigt, dass die lokale Behinderung der molekularen Neuordnung überlagert wird von Oberflächen-Interaktion und negativem Druck in den Poren. Eine akurate Untersuchung dieser Nebeneffekte ist daher unumgänglich. Diese Dissertation trägt zu diesem reichhaltigen Gebiet bei und soll helfen, die oft zitierte Lücke zwischen Experiment und Theorie zu füllen. Zum ersten Mal wurde ein \textit{mechanischer} Zugang gewählt und der \textit{dynamisch elastische Response} einer mesoporösen Gastmatrix, gefüllt mit einer Glas bildenden Flüssigkeit wird benutzt, um das Verhalten der Flüssigkeit über den Glasübergang hinweg zu modellieren. Niederfrequente dynamisch mechanische Messungen erwiesen sich als überaus sensitiv für die Messung der Verglasung der Füll-Flüssigkeit. DMA zeigte sich als hocheffizientes und vielseitiges Werkzeug, das sich nun einreiht zu anderen erfolgreich angewandten Methoden wie NMR, Lichtstreuung, dielektrische und kalorimetrische Spektroskopie, bzw. in einigen Punkten diesen Methoden sogar überlegen ist. Ein Hauptpunkt der Untersuchungen war inhomogene Relaxation in nm großer Porengeometrie. Ein Anstieg von $\tau$ nahe der rauhen (unbehandelten) Porenwand, wie kürzlich von Simulationen vorgeschlagen, reproduziert die vorliegenden Daten hervorragend und führt zu einem negativen Verschub $\Delta T_g \propto 1/d$ in perfekter Überkunft mit Literaturdaten. Interaktion mit den Porenwänden wurde zum grössten Teil entfernt durch Silanisation. Homogene Relaxationsdynamik zeigte sich in silanisierten Poren, die einer Vogel-Fulcher-Tammann Relation folgt. Dieser Schmiereffekt der Porenwände führt zu einem stärkeren Verschub von $T_g$ mit abnehmender Porengrösse. Weiters zeigten hochauflösende Messungen der thermischen Ausdehnung unbehandelter und silanisierter Proben, jeweils befüllt und unbefüllt, den intensiv diskutierten Beitrag von negativem Druck in den Poren. Nun war es möglich, Nebeneffekte vom reinen Effekt des Confinements, der Beschleunigung der molekularen Dynamik mit abnehmender Porengrösse, zu trennen. Daraufhin konnten die Daten der dynamisch elastischen Suszeptibilität zum ersten Mal im Sinne einer kürzlich veröffentlichten Prozedur [C.~Dalle-Ferrier et al., Phys.~Rev.~E \textbf{76}, 041510 (2007)] analysiert werden, die die Anzahl dynamisch mit Enthalphiefluktuationen korellierter Moleküle $N_{corr,T}$, mit der dynamischen drei-Punkt-Suszeptibilität $\chi_T$ in Beziehung setzt. Der beobachtete Anstieg von $N_{corr,T}$ mit abnehmender Temperatur indiziert ein starkes Anwachsen der Grösse $\xi$ der dynamischen Heterogenitäten bei Annäherung an $T_g$ und $\xi(T_g) \approx 3$ nm. Diese nanoskopischen Aussagen, gewonnen aus einem makroskopischen Experiment bilden die zentralen Ergebnisse dieser Arbeit.

Schlagwörter in Deutsch

Glasübergang von Flüssigkeiten / zeitabhängige Eigenschaften / Relaxation / mechanische Eigenschaften nanostrukturierter Materialien / dynamisch mechanische Analyse / Adsorptionsschwellung / Quellverhalten / Silanisation / Resonante Ultraschallspektroskopie

Item Type: Hochschulschrift (Dissertation)
Author: Koppensteiner, Johannes
Title: The glass transition in nanoscaled confinement probed by dynamic mechanical spectroscopy
Umfangsangabe: 153 S. : graph. Darst.
Institution: University of Vienna
Faculty: Fakultät für Physik
Publication year: 2009
Language: eng ... Englisch
Supervisor: Schranz, Wilfried
Assessor: Paris, Oskar
2. Assessor: Huber, Patrick
Classification: 33 Physik > 33.05 Experimentalphysik
33 Physik > 33.09 Physik unter besonderen Bedingungen
33 Physik > 33.11 Mechanik
AC Number: AC08046654
Item ID: 8762
(Das PDF-Layout ist ident mit der Druckausgabe der Hochschulschrift.)

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