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Site preferences of the substitutional solid solutions in the systems Hf-Nb-As, Hf-Nb-Ge and Hf-Nb-Ga

Warczok, Piotr (2008) Site preferences of the substitutional solid solutions in the systems Hf-Nb-As, Hf-Nb-Ge and Hf-Nb-Ga.
Dissertation, Universität Wien. Fakultät für Chemie
BetreuerIn: Ipser, Herbert

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URN: urn:nbn:at:at-ubw:1-30331.13503.523262-3
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Abstract in Englisch

The role of site preferences for substitution in the solid solutions found in the systems Hf-Nb-As, Hf-Nb-Ge and Hf-Nb-Ga were examined. In the Hf-Nb-As system, a series of samples was prepared, covering the metal-rich (<50 at.% As) part. The existence of all reported binary phases was confirmed at 1400°C. Additionally, new phases with the stoichiometries Nb2As (Nb2P-type), Hf3+xNb1-xAs2 (0.29<x<0.61; Zr2P-type), Hf1+xNb1-xAs (-0.06<x<0.42; Co2Si-type), Hf4-xNb3+xAs3 (-0.08<x<1.62; new structure type), Hf2+xNb1-xAs (0.12<x<0.65; Ti3P-type) and Hf3+xNb3-xAs2 (0.09<x<0.25; new structure type) were found. One additional compound, Hf7.22Nb3.78As4 (Zr6.45Nb4.55As4-type), was identified, but is believed to be metastable at this temperature. Based on single crystal or powder XRD, the site occupancies were determined in (Hf,Nb)5As3 (Nb5As3-type), Hf4-xNb3+xAs3, Hf2+xNb1-xAs, Hf3+xNb3-xAs2 and Hf7.22Nb3.78As4. In the Hf-Nb-Ga system, the site occupancies in the Hf1-xNbxGa (ThTl-type) solid solution was investigated by XRD of powdered samples annealed at 1200°C. For some of the phases in both systems, the metal sites were examined with regard to their volume (Voronoi polyhedra) and their capability of forming metal-metal bonding (Pauling bond order). The site preferences can be qualitatively rationalized as a compromise between the preference of niobium to occupy sites with more metal-metal bonds and of hafnium to occupy sites with a larger volume. The DFT calculations support the stability of the majority of the binary arsenides but suggest the existence of a binary Nb3As phase with the new found Hf3+xNb3-xAs2 structure type at 0 K instead of the Ti3P type observed at elevated temperatures. The site preferences found in Hf2+xNb1-xAs, Hf3+xNb3-xAs2, Hf5-xNbxGe4 (Sm5Ge4-type, from literature) and Hf1-xNbxGa are in a good agreement with the DFT calculations. Likewise, the experimental variation of the lattice parameters with composition agrees reasonably with the calculated ground state structures of the ordered compounds. The thermodynamic modeling (CEM) based on DFT values showed a good agreement between the modeled and refined site fractions.

Schlagwörter in Englisch

Solid solution/ Substitution / Rietveld refinement / Density Functional Theory / Thermodynamic modelling / Site preferences / Arsenides / Germanides / Gallides

Abstract in Deutsch

Es wurde die Rolle der bevorzugten Besetzung von Punktlagen für die Substitution in den festen Lösungen, die in den Systemen Hf-Nb-As, Hf-Nb-Ge und Hf-Nb-Ga existieren untersucht. Im System Hf-Nb-As wurde eine Serie von metallreichen Proben (<50 % at. As) hergestellt. Das Vorliegen der in der Literatur beschriebenen binären Phasen wurde bei 1400°C bestätigt. Zusätzlich wurden die neue Phasen Nb2As (Nb2P-Typ), Hf3+xNb1-xAs2 (0.29<x<0.61; Zr2P-Typ), Hf1+xNb1-xAs (-0.06<x<0.42; Co2Si-Typ), Hf4-xNb3+xAs3 (-0.08<x<1.62; neuer Strukturtyp), Hf2+xNb1-xAs (0.12<x<0.65; Ti3P-Typ) und Hf3+xNb3-xAs2 (0.09<x<0.25; neuer Strukturtyp) gefunden. Die Phase Hf7.22Nb3.78As4 (Zr6.45Nb4.55As4-Typ) wurde bei dieser Temperatur als metastabil identifiziert. Mittels Röntgenbeugung an Einkristall- und Pulverproben wurden die Besetzungszahlen in den Phasen (Hf,Nb)5As3 (Nb5As3-Typ), Hf4-xNb3+xAs3, Hf2+xNb1-xAs, Hf3+xNb3-xAs2 und Hf7.22Nb3.78As4 bestimmt. Im System Hf-Nb-Ga wurden die Besetzungszahlen in der festen Lösung Hf1-xNbxGa (ThTl-type) mit Röntgenbeugung an gepulverten Proben (getempert bei 1200°C) untersucht. Für einige Phasen in den beiden Systemen wurden die kristallographisch unterschiedlichen Metallpositionen bezüglich ihres Volumens (mit Voronoi Polyedern beschrieben) und der Bildungsstärke der Metall-Metall Bindung (mit der Pauling Bindungsordnung berechnet) analysiert. Die bevorzugte Besetzung kann als Kompromiss zwischen dem Vorzug der Niobatome für Gitterplätze mit mehr Metall-Metall Bindungen und dem Vorzug der Hafniumatome für Gitterplätze mit größerem Volumen qualitativ erklärt werden. DFT- (Density Functional Theory) Rechnungen beweisen die Stabilität der meisten der binären Hafnium- und Niobarsenide, deuten aber auf die Stabilität der binären Nb3As Phase mit dem neu gefundenen Hf3+xNb3-xAs2 Strukturtyp bei 0 K, anstatt des bei höheren Temperaturen gefundenen Ti3P-Typs. Die experimentell bestimmten Besetzungszahlen in Hf3+xNb3-xAs2, Hf2+xNb1-xAs, Hf5-xNbxGe4 (Sm5Ge4-typ, Daten aus der Literatur) und Hf1-xNbxGa stimmen mit der Vorhersage der DFT-Rechnung überein. Auch die experimentell gefundene Änderung der Gitterparameter als Funktion der Phasenzusammensetzung stimmt mit den berechneten Strukturdaten im Grundzustand überein. Die thermodynamische Modellierung (Compound Energy Model) mit DFT Daten ergab eine gute Übereinstimmung zwischen den theoretischen und den experimentellen Daten für die Besetzungszahlen von Punktlagen.

Schlagwörter in Deutsch

Feste Lösungen / Substitution / Rietveld Verfeinerung / Dichtefunktionaltheorie / Thermodynamische Modellierung / Bevorzugte Besetzung / Arsenide / Germanide / Gallide

Dokumentenart: Hochschulschrift (Dissertation)
AutorIn: Warczok, Piotr
Titel: Site preferences of the substitutional solid solutions in the systems Hf-Nb-As, Hf-Nb-Ge and Hf-Nb-Ga
Umfangsangabe: 255 S. : Ill., graph. Darst.
Institution: Universität Wien
Fakultät: Fakultät für Chemie
Publikationsjahr: 2008
Sprache: eng ... Englisch
BetreuerIn: Ipser, Herbert
BeurteilerIn: Herzig, Peter
2. BeurteilerIn: Harbrecht, Bernd
Klassifikation: 35 Chemie > 35.90 Festkörperchemie
AC-Nummer: AC05039996
Dokumenten-ID: 4831
(Das PDF-Layout ist ident mit der Druckausgabe der Hochschulschrift.)

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