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Synthesis, characterization and algal growth studies of iron complexes with aquatic humic acid models

Orlowska, Ewelina (2017) Synthesis, characterization and algal growth studies of iron complexes with aquatic humic acid models.
Dissertation, University of Vienna. Fakultät für Chemie
BetreuerIn: Keppler, Bernhard
Gesperrt bis: 1 March 2019
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URN: urn:nbn:at:at-ubw:1-18167.30278.107167-5
URN: urn:nbn:at:at-ubw:1-18167.30278.107167-5

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Abstract in English

Several experiments have shown that iron is limiting the productivity of marine ecosystems. In the geographical areas called high-nutrient low-chlorophyll (HNLC) the primary macronutrients like nitrate and phosphate are present in high concentration. However, the vegetation of plankton is poor in comparison to the nutrients concentration. Low bioavailability and solubility of iron is responsible for the inhibition of growth of marine microorganisms. Almost all dissolved iron in the ocean is coordinated to organic ligands. Important natural iron chelators are terrigenous humic substances which originate from decomposition of plant and animal residues. Considering the impact of those natural macromolecules on the environment, especially on the productivity of marine microorganisms and carbon fixation, it is very important to clarify the chemistry behind the iron complexation, its release and uptake as well as the structure of the complexes and ligands. Unfortunately, research on humic substances, especially aquatic humic substances (AHS) is very challenging due to the very low concentration and complex structure of those natural iron chelators. In order to understand the chemistry of AHS, regarding iron binding and postulated release of iron by photoreduction, model systems represent a good approach and may contribute to those findings. In this work, different ligands and iron complexes were synthesized and investigated as potential models for AHS. Various possible coordination modes in iron complexes were tested with a series of iron-O,O; O,N and O,S chelates. Iron shows a very strong interaction with AHS, even at low pH values, which is similar with the iron in hydroxamic acid complexes. Therefore the suitability of iron hydroxamates as model substances for humic acids was investigated. Besides, catechols are known for their high affinity towards iron and also occur in natural systems. The presence of many phenolic groups in natural AHS suggests that such systems might also represent suitable candidates. Moreover, combining a catechol moiety with β-O-4 type dilignol compounds, which are known building blocks of lignin, results in very promising model compounds possessing both structural and functional properties of AHS. All prepared compounds in this work were characterized by elemental analysis, IR spectroscopy, electrospray ionization mass spectrometry, UV–Vis, cyclic voltammetry and where possible by X-ray diffraction analysis. The electrochemical properties of the compounds related to the postulated release of the iron by reduction in natural humic acid iron complexes have been investigated. The ligand scaffold and the presence of different functional groups have a big influence on the stability and solubility of the compounds. Concerned about the destiny and reactivity of the complexes in seawater, stability experiments have been performed by means of UV–Vis spectroscopy under different conditions. Gathered information from both UV–Vis and cyclovoltammetric experiments, contributed to the interpretation and elucidation of the algal studies. As the major part of this work, the ability of the established model systems to supply marine algae with iron was investigated in algal batch cultures with unicellular species Chlorella salina, Diacronema lutheri and Prymnesium parvum, where the growth of each culture was monitored over approximately one month.

Schlagwörter in Englisch

humic acids models / algal growth experiments / dilignol / iron / coordination compounds

Abstract in German

Experimente haben gezeigt, dass Eisenmangel die Produktivität der Meeresökosysteme stark einschränkt. In den sogenannten HNLC-Gebieten (Gebiete charakterisiert durch hohe Nährstoffkonzentration aber niedrigen Chlorophyllgehalt) ist die Biomasse an Phytoplankton wesentlich geringer als aufgrund der hohen Nährstoffkonzentration zu erwarten wäre. Die geringe Bioverfügbarkeit und unzureichende Löslichkeit von Eisen im Meerwasser ist für die Hemmung des Wachstums verantwortlich. 99.9 % des gelösten Eisens im Ozean ist an organische Liganden koordiniert. Eine wichtige Klasse von natürliche Eisenchelatoren sind Huminstoffe, die aus der Zersetzung pflanzlicher und tierischer Rückstände stammen. Huminsäuren, beständig gegen salzinduzierte Ausflockung, wurden in gesamten Atlantik, Arktis und Pazifik gefunden. In Anbetracht der Auswirkungen dieser natürlichen Makromoleküle auf die Umwelt, insbesondere auf die Produktivität von Meeresmikroorganismen und Kohlenstoff- Fixierung, ist es sehr wichtig, die Chemie hinter der Eisenkomplexbildung und Freisetzung zu klären, sowie die Struktur der entsprechenden Verbindungen. Leider erschwert die sehr geringe Konzentration und komplizierte Struktur dieser natürlichen Makromoleküle deren Identifizierung und Charakterisierung. Aufgrund der Bedeutung dieser natürlichen Eisenchelatoren für Meeresmikroorganismen ist es von großem Interesse, synthetische Substanzen zu entwickeln, die sowohl vergleichbare Eigenschaften in Bezug auf Eisenkomplexierung und -transport als auch die Fähigkeit zur Bereitstellung von bioverfügbarem Eisen besitzen. Modellsubstanzen mit einer einheitlichen und vereinfachten Struktur können ein besseres Verständnis der Prozesse und auch eine Charakterisierung von aquatischen Huminstoffen (AHS) ermöglichen. In dieser Doktorarbeit wurden verschiedene Liganden und Eisenkomplexe synthetisiert und als mögliche Modelle für AHS untersucht. Unterschiedliche Koordinationsmodelle wurden mit Hilfe von Eisen-O,O; O,N und O,S-Chelaten verglichen. Eisen zeigt eine sehr starke Wechselwirkung mit AHS auch bei niedrigen pH-Werten sehr ähnlich zu Hydroxamsäuren. Deshalb wurden Eisenhydroxamate als potentielle Modellsubstanzen für Huminsäuren untersucht. Auch Catecholliganden sind bekannt für ihre hohe Affinität gegenüber Eisen und diese Substanzklasse kann auch in natürlichen Systemen gefunden werden. Die Anwesenheit von vielen Phenolgruppen in natürlichen AHS impliziert, dass Komplexe mit Catecholderivaten geeignete Modelle darstellen können. Außerdem ergibt das Kombinieren der Catechol-Einheit mit β-O-4-Typ-Dilignol-Verbindungen, die als Bausteine von Lignin bekannt sind, sehr vielversprechende Modellverbindungen, die sowohl strukturelle als auch funktionelle Eigenschaften von AHS besitzen. Alle in dieser Arbeit hergestellten Verbindungen wurden mit Hilfe von Elementaranalyse, IR-Spektroskopie, Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie, UV–Vis, Zyklovoltammetrie und für einige Beispiele mit Hilfe von Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Die elektrochemischen Eigenschaften der Verbindungen bezüglich der postulierten Freisetzung des Eisens durch Reduktion in natürlichen Huminsäure- Eisenkomplexen wurden untersucht. Um die Reaktivität und Stabilität der Komplexe in Meerwasser zu untersuchen, wurden UV–Vis-Experimente unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt. Diese Daten und die Ergebnisse der zyklovoltammetrischen Untersuchungen trugen zur Interpretation und Aufklärung der Algenstudien bei, welche ein wichtiger Teil der Arbeit war. Dabei wurde im speziellen die Möglichkeit, marine Phytoplankton-Algen mit Eisen aus den Modellverbindungen zu versorgen untersucht. Die Algenexperimente wurden mit den einzelligen Arten Chlorella salina, Diacronema lutheri und Prymnesium parvum durchgeführt, wobei das Wachstum jeder Kultur nach der Zugabe von Modellsubstanzen über ca. einen Monat überwacht wurde.

Schlagwörter in Deutsch

Huminsäuremodelle / Algenwachstumsversuche / Dilignol / Eisenkomplexe / Koordinationsverbindungen

Item Type: Hochschulschrift (Dissertation)
Author: Orlowska, Ewelina
Title: Synthesis, characterization and algal growth studies of iron complexes with aquatic humic acid models
Umfangsangabe: 14 ungezählte, 147 Seiten : Illustrationen, Diagramme
Institution: University of Vienna
Faculty: Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw.
Universitätslehrgang (ULG):
Doktoratsstudium NAWI aus dem Bereich Naturwissenschaften (Dissertationsgebiet: Chemie)
Publication year: 2017
Language: eng ... Englisch
Supervisor: Keppler, Bernhard
2. Supervisor: Krachler, Regina
Assessor: Keppler, Bernhard
2. Assessor: Krachler, Regina
Classification: 35 Chemie > 35.40 Anorganische Chemie: Allgemeines
35 Chemie > 35.49 Anorganische Chemie: Sonstiges
35 Chemie > 35.45 Übergangselemente und ihre Verbindungen
AC Number: AC13650925
Item ID: 45938
(Das PDF-Layout ist ident mit der Druckausgabe der Hochschulschrift.)

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