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Ru and Os thiopyridone complexes and their instant hydrolysis to thiolato-bridged dimers in aqueous solution

Ozenil, Marius (2016) Ru and Os thiopyridone complexes and their instant hydrolysis to thiolato-bridged dimers in aqueous solution.
Masterarbeit, Universität Wien. Fakultät für Chemie
BetreuerIn: Keppler Bernhard
Gesperrt bis: 22 Mai 2018
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URN: urn:nbn:at:at-ubw:1-29789.55685.143569-2
URN: urn:nbn:at:at-ubw:1-29789.55685.143569-2

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Abstract in Englisch

Within this master’s thesis eight novel thiopyridone-based Ru(II) and Os(II) complexes were prepared and characterized by 2D NMR techniques, mass spectrometry, elemental analysis, melting point and X-ray diffraction analysis if applicable. In protic solvents, six of these compounds form a single diastereoisomere of dinuclear, thiolato-bridged species, which were characterized by 2D NMR techniques and X-ray diffraction analysis if applicable. This behavior has not been observed for thiopyrone-based metal complexes before. It can be attributed to the higher electron density at the sulfur, caused by the +M effect of the aromatic amine. Reasoned by a twofold positive charge, these dimeric structures possess excellent aqueous solubility, which is an admirable prerequisite for future drug development. Nevertheless, two apolar p-cymene ligands are exposed on one hemisphere of these structures, which might facilitate cell membrane permeability. The ruthenium-based complexes (1–4) were shown to be stable in water, PBS and under acidic conditions (1 ≤ pH ≤ 7), whereas the osmium-based compounds (5–8) undergo major decomposition within 24 h in water. ESI-MS studies in water revealed that L-histidine and L-methionine do not react with 1–4, whereas cysteine can displace one of the thiopyridone ligands. Ligand exchange by L-cysteine is pronounced in (NH4)(HCO3) buffered solution, resulting in cleavage of the thiopyridone ligand. Furthermore, 1–4 were shown to form adducts with ATP, whereas no binding to GTP was observed.

Schlagwörter in Englisch

ruthenium / osmium / thiolato-bridged / anticancer agents

Abstract in Deutsch

Im Zuge dieser Masterarbeit wurden acht neue Ru(II)- und Os(II)-Komplexe mit Thiopyridon-Liganden hergestellt und mittels 2D NMR-Techniken, Massenspektrometrie, Elementar-analyse, Schmelzpunkt und, wenn möglich, mit Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. In protischen Lösungsmitteln reagieren sechs dieser Verbindungen zu diastereoisomerenreinen Ruthenium-Dimeren, die durch Thiolat-Brückenliganden zusammengehalten werden. Diese Komplexe wurden mit 2D NMR-Techniken und, wenn möglich, mit Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Die beobachtete Dimerisierung ist für analoge Komplexe mit ähnlichen Thiopyronderivaten nicht literaturbekannt und kann durch die erhöhte Elektronendichte am Schwefel, als Konsequenz des +M-Effekts des aromatischen Amins, begründet werden. Die zweifach positive Ladung der dimeren Spezies ermöglicht hohe Wasserlöslichkeit, was eine ausgezeichnete Voraussetzung für eine zukünftige Entwicklung als Arzneistoff ist. Gleichzeitig bildet sich durch die Anordnung der p-Cymol Liganden eine lipophile Hemisphäre, die die Zellmembranpermeabilität begünstigen kann. Die Ruthenium(II)-Komplexe (1–4) sind in Wasser, PBS und unter sauren Bedingungen (1 ≤ pH ≤ 7) stabil, wohingegen sich die Osmium(II)-Komplexe (5–8) binnen 24 h in Wasser zersetzen. In ESI-MS Experimenten konnte gezeigt werden, dass L-Histidin und L-Methionin nicht mit 1–4 reagieren, L-Cystein jedoch in der Lage ist, gegen einen Thioypridon-Liganden auszutauschen. In Gegenwart eines (NH4)(HCO3)-Puffers findet ein vollständiger Ligandenaustausch statt. Zusätzlich zeigte sich, dass 1–4 Addukte mit ATP bilden, die Komplexe jedoch keine Affinität zu GTP aufweisen.

Schlagwörter in Deutsch

Ruthenium / Osmium

Dokumentenart: Hochschulschrift (Masterarbeit)
AutorIn: Ozenil, Marius
Titel: Ru and Os thiopyridone complexes and their instant hydrolysis to thiolato-bridged dimers in aqueous solution
Umfangsangabe: 86 Seiten : Diagramme
Institution: Universität Wien
Fakultät: Fakultät für Chemie
Studiumsbezeichnung bzw.
Universitätslehrgang (ULG):
Masterstudium Chemie
Publikationsjahr: 2016
Sprache: eng ... Englisch
BetreuerIn: Keppler Bernhard
MitbetreuerIn: Kandioller, Bernhard K.
BeurteilerIn: Keppler Bernhard
Klassifikation: 35 Chemie > 35.40 Anorganische Chemie: Allgemeines
AC-Nummer: AC13224810
Dokumenten-ID: 42291
(Das PDF-Layout ist ident mit der Druckausgabe der Hochschulschrift.)

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