Universitätsbibliothek Wien

Quantum Mechanical Simulations of Defect Dynamics in DNA and Model Systems

Plasser, Felix (2012) Quantum Mechanical Simulations of Defect Dynamics in DNA and Model Systems.
Dissertation, Universität Wien. Fakultät für Chemie
BetreuerIn: Lischka, Hans
Gesperrt bis: 20 Juli 2013

[img]
Vorschau
PDF-Dokument
Alle Rechte vorbehalten / All rights reserved

Download (6Mb)
URN: urn:nbn:at:at-ubw:1-29378.76110.783259-3
URN: urn:nbn:at:at-ubw:1-29378.76110.783259-3

Link zu u:search

Abstract in Englisch

The purpose of this study was the examination of the dynamics of electronic defects introduced into DNA by UV irradiation or oxidative stress. Such defects may either lead to damage in the DNA structure or to deactivation without adverse effects, as determined by ultrafast processes. The simulation of such dynamics presents several challenges, related to the extended structure of DNA, the presence of non-adiabatic interactions between electronic and nuclear degrees of freedom, and complex open-shell electronic wavefunctions requiring accurate computation and a meaningful analysis. To allow for a reliable description of all these phenomena a systematic approach going from smaller model systems to realistic DNA fragments was chosen. Simulations of charge transfer dynamics on smaller systems were performed to give a detailed examination of the influence of non-adiabatic effects and of environmental polarization. Already at this stage very interesting insight into the underlying physics of such processes could be obtained. Moreover, the applicability of the available methodologies could be assessed and several critical points were identified. Significant method development, concerned with state-averaged MCSCF gradients, with a local diabatization method for surface hopping dynamics, and with QM/MM simulations, was performed to address these points leading the way to more extended simulations. In addition an analysis procedure for excited states in systems with several coupled chromophores was devised and implemented. By considering larger systems new insight into several complex phenomena could be obtained. Firstly, the processes leading to excimer formation in stacked pi-systems were examined in the naphthalene dimer. It was found that a strongly stabilized coherent excited state was formed through interactions between excitonic and CT configurations. Secondly, excitation energy transfer as well as proton coupled electron transfer in a hydrogen bonded base-pair analog were analyzed highlighting in particular non-adiabatic effects, which are involved in these processes. Finally, a realistic simulation of the absorbing states in DNA was performed, shedding new light onto several questions regarding excitonic and charge transfer character of these states that had been discussed controversially in literature.

Schlagwörter in Englisch

DNA / UV radiation / oxidative stress / quantum mechanics / excited states / dynamics

Abstract in Deutsch

In dieser Arbeit wurde die Dynamik von elektronischen Defekten untersucht, die in DNA durch die Einwirkung von UV Strahlung oder oxidativem Stress entstehen können. Ultraschnelle dynamische Prozesse bestimmen, ob diese Defekte zu Schäden in der DNA führen oder ohne negative Effekte deaktiviert werden können. Die Simulation dieser Dynamik stellt wegen der ausgedehnten Struktur von DNA, wegen des Einflusses von nicht-adiabatischen Effekten, und wegen komplexer offenschaliger Wellenfunktionen der Elektronen einige Herausforderungen dar. Um all diese Phänomene zuverlässig beschreiben zu können, wurde ein systematischer Zugang gewählt, der von kleineren Modellsystemen zu realistischen DNA Fragmenten führte. Durch Simulationen von Ladungstransfer Dynamik an kleineren Modellsystemen konnte der Einfluss von nicht-adiabatischen Effekten und Polarisation der Umgebung untersucht werden. In dieser Phase konnte schon viel interessante Einsicht in die zugrunde liegenden physikalischen Phänomene gewonnen werden. Darüberhinaus konnte die Anwendbarkeit von verschiedenen methodischen Strategien untersucht werden, wobei einige kritische Punkte identifiziert wurden. Ausgiebige Methodenentwicklung in Bezug auf SA-MCSCF Gradienten, lokale Diabatisierung für Surface Hopping Dynamik und QM/MM Dynamik wurde durchgeführt um diese Probleme zu behandeln und verlässliche Simulationen an größeren Systemen zu ermöglichen. Zusätzlich wurde eine Analyse von angeregten Zuständen in Systemen mit mehreren gekoppelten Chromophoren ausgearbeitet und implementiert. Durch Rechnungen an größeren Systemen konnte Einsicht in verschiedene komplexe Phänomene gewonnen werden. Zuerst wurden die Prozesse, die in pi-stacks zur Bildung eines Excimers führen untersucht. Dabei konnte vor allem gezeigt werden, dass ein stark stabilisierter kohärenter Zustand durch Wechselwirkungen von Ladungstransfer- und excitonischen Konfigurationen entsteht. Weiters wurden in einem Modellsystem für Wasserstoff gebundene DNA Basenpaare Energietransfer und Protonen gekoppelte Elektronentransfer Prozesse untersucht, wobei vor allem der Einfluss von nicht-adiabatischen Effekten aufgezeigt werden konnte. Schließlich wurden realistische Simulationen der absorbierenden Zustände in DNA durchgeführt. Diese eröffnen neue Perspektiven zu verschiedenen Fragen bezüglich deren excitonischem und Ladungstransfer Charakter, die bisher in der Literatur kontrovers diskutiert wurden.

Schlagwörter in Deutsch

DNA / UV Strahlung / oxidativer Stress / Quantenmechanik / angeregte Zustände / Dynamik

Dokumentenart: Hochschulschrift (Dissertation)
AutorIn: Plasser, Felix
Titel: Quantum Mechanical Simulations of Defect Dynamics in DNA and Model Systems
Umfangsangabe: VI, 186 S. : Ill., graph. Darst.
Institution: Universität Wien
Fakultät: Fakultät für Chemie
Publikationsjahr: 2012
Sprache: eng ... Englisch
BetreuerIn: Lischka, Hans
BeurteilerIn: Dreuw, Andreas
2. BeurteilerIn: Kauffmann, Harald
Klassifikation: 35 Chemie > 35.11 Quantenchemie, chemische Bindung
35 Chemie > 35.16 Photochemie
35 Chemie > 35.75 Nukleinsäuren
AC-Nummer: AC10725106
Dokumenten-ID: 21595
(Das PDF-Layout ist ident mit der Druckausgabe der Hochschulschrift.)

Urheberrechtshinweis: Für Dokumente, die in elektronischer Form über Datennetze angeboten werden, gilt uneingeschränkt das österreichische Urheberrechtsgesetz; insbesondere sind gemäß § 42 UrhG Kopien und Vervielfältigungen nur zum eigenen und privaten Gebrauch gestattet. Details siehe Gesetzestext.

Dokument bearbeiten (nur für AdministratorInnen) Dokument bearbeiten (nur für AdministratorInnen)