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Two-Dimensional Electronic Spectroscopy of Molecular Systems

Sperling, Jaroslaw (2010) Two-Dimensional Electronic Spectroscopy of Molecular Systems.
Dissertation, University of Vienna. Fakultät für Chemie
BetreuerIn: Kauffmann, Harald Friedrich

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DOI: 10.25365/thesis.10835
URN: urn:nbn:at:at-ubw:1-30103.63303.274365-9

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Abstract in English

Though a variety of time-resolved spectroscopies of electronic transitions have come of age, only recent experimental progress allows to exploit coherent pulse sequences, and to adopt concepts that were initially developed in nuclear magnetic resonance spectroscopy. Two-dimensional electronic spectroscopy (2D-ES) correlates electronic transition frequencies that evolve in different time intervals, and is currently becoming recognized as a unique tool for gathering spectral information that can not be accessed directly by other spectroscopic methods. The content of this thesis substantiates this statement, by presenting theoretical and experimental studies of increasingly complex molecular systems, covering the range from non-interacting dye molecules in solution to a supramolecular assembly of coupled molecular absorbers. After a brief presentation of underlying concepts, an exemplary theoretical study on the information content of 2D electronic spectra is presented, focusing on their potential to distinguish between different conformations of electronically coupled dimers. In the following, experimental hurdles in the implementation are discussed, and a passively phase-stabilized 2D experimental set-up is described, suitable for studies across the entire visible spectrum. For the simplest possible case of an electronic two-level absorber, the motion of a low-frequency vibrational wavepacket in a perylene-based dye is traced experimentally. By simultaneously monitoring monomers and van-der-Waals bound dimers of an aggregating molecular chromophore, it is then illustrated how 2D line-shapes are affected by exciton delocalization induced by electronic inter-molecular couplings. Finally, electronic interactions are found to dominate the optical response of a self-assembling aggregate, in which the motion of excitons, relaxing across a multi-band spectrum, is characterized by temporal, spatial, and energetic attributes. Forthcoming developments are subsumed in the outlook.

Schlagwörter in Englisch

Two-dimensional optical spectroscopy / ultrafast spectroscopy / molecular aggregates / exciton

Abstract in German

Obwohl sich während der letzten Jahrzehnte eine Vielzahl von Techniken der Ultrakurzpuls- Spektroskopie zur Untersuchung elektronischer Übergänge etablieren konnte, sind Messungen mit koheränten Pulssequenzen erst kürzlich möglich geworden. Der Fortschritt in der Instrumentierung erlaubt dabei, ursprünglich in der Kernspinresonanzspektroskopie entwickelte, und höchst erfolgreiche multi-dimensionale Konzepte auch im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums experimentell umzusetzen. Zwei-Dimensionale Elektronische Spektroskopie (2D-ES) ist in der Lage, elektronische Koheränzen zwischen verschiedenen Zeitintervallen zu korrelieren, und erlaubt damit eine direkte Abfrage von spektralen Informationen, die in alternativen Experimenten nur indirekt zugänglich oder gänzlich verborgen sind. Die vorliegende Arbeit untermauert diese Aussage mit theoretischen und experimentellen Untersuchungen molekularer Systeme zunehmender Komplexität. Nach einer kurzen Diskussion theoretischer Grundlagen wird zunächst der Informationsgehalt von 2D Spektren anhand von Modellrechnungen an einem Ensemble konformativ ungeordneter, elektronisch gekoppelter Dimere verdeutlicht. Anschließend werden die Herausforderungen bei der experimentellen Implementierung von 2D-ES diskutiert, und ein passiv phasen-stabilisierter Aufbau beschrieben, der Versuche im gesamten sichtbaren Wellenlängenbereich ermöglicht. Experimente an einem Perylen-Farbstoff, einem einfachen molekularen System mit nur zwei relevanten elektronischen Zuständen, illustrieren durch die Untersuchung einer niederfrequenten Vibrationsmode den Einfluß vibronischer Effekte in der 2D-ES. Die simultane spektrale Vermessung der monomeren, sowie der van-der-Waals gebundenen dimeren Form eines aggregierenden Chromophors zeigt, daß inter-molekulare Wechselwirkungen und die konsequente Delokalisierung elektronischer Zustände direkt mit 2D-ES abgefragt werden können. Inter-molekulare elektronische Kopplungen dominieren die optische Antwortfunktion des abschließend untersuchten supramolekularen Aggregates, in welchem die Relaxation von elektronischen Exzitonen mit Hilfe zwei-dimensionaler Spektren temporal, spatial, und energetisch charakterisiert wird. Die Arbeit schließt mit einem Ausblick auf zukünftige Weiterentwicklungen multi-dimensionaler elektronischer Spektroskopien.

Schlagwörter in Deutsch

Zwei-Dimensionale Optische Spektroskopie / Ultrakurzzeit Spektroskopie / Exziton

Item Type: Hochschulschrift (Dissertation)
Author: Sperling, Jaroslaw
Title: Two-Dimensional Electronic Spectroscopy of Molecular Systems
Umfangsangabe: 132 S. : graph. Darst.
Institution: University of Vienna
Faculty: Fakultät für Chemie
Publication year: 2010
Language: eng ... Englisch
Supervisor: Kauffmann, Harald Friedrich
Assessor: Riedle, Eberhard
2. Assessor: Jakubetz, Werner
Classification: 35 Chemie > 35.22 Physikalische Chemie: Sonstiges
33 Physik > 33.38 Quantenoptik, nichtlineare Optik
33 Physik > 33.07 Spektroskopie
33 Physik > 33.30 Atomphysik, Molekülphysik
AC Number: AC08342304
Item ID: 10835
(Das PDF-Layout ist ident mit der Druckausgabe der Hochschulschrift.)

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